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THERMODYNAMIQUE ET THERMOSTATISTIQUE

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THERMODYNAMIQUE ET THERMOSTATISTIQUE NOTES DE COURS. LICENCE 3 : 3P011 Cours disponible sur JÉRÔME BEUGNON 5 OCTOBRE 2017 INTRODUCTION ORGANISATION DE L
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THERMODYNAMIQUE ET THERMOSTATISTIQUE NOTES DE COURS. LICENCE 3 : 3P011 Cours disponible sur JÉRÔME BEUGNON 5 OCTOBRE 2017 INTRODUCTION ORGANISATION DE L UE L évaluation de l UE sera faite par un examen partiel en cours de semestre (30 %), une série d évaluation en ligne réparties dans tout le semestre (WIMS) (10 %) et par un examen final (60 %). Tout est comptabilisé, il n y a pas de sup. POLYCOPIÉ Ce polycopié est un support du cours en amphi et est donc relativement concis. Certains points sont traités sous forme de complément pour la culture du lecteur. C est le contenu du cours en amphi qui définit le programme de l examen. On notera que dans ce polycopié les formules à retenir absolument sont encadrées. Thermodynamics and an introduction to thermostatistics. H.B. Callen. Editions John Wiley et Sons. Les chapitres sont à un niveau assez proche mais un peu plus avancé que celui de ce cours. CONTACT Les questions ou commentaires sont les bienvenus et peuvent être formulés par à l adresse suivante : BIBLIOGRAPHIE Partie thermodynamique Ce cours est principalement issu de deux ouvrages de référence suivant : Thermodynamique. B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet. Editions Hermann. C est un ouvrage très complet et récent qui propose de nombreux approfondissements par rapport à ce cours. Un livre d exercices corrigés et aussi disponible. Thermodynamics and an introduction to thermostatistics. H.B. Callen. Editions John Wiley et Sons. C est une référence essentielle datant des années 60 qui présente l approche moderne thermodynamique. Ouvrage en anglais, mais très facile à lire, très concis avec beaucoup de discussions pertinentes sur les concepts essentiels. D autres ouvrages peuvent aussi compléter l étude de ce cours : Thermodynamique. M. Hulin, N. Hulin, M. Veyssié. Editions Dunod. Présentation concise des principales idées. De nombreux exercices corrigés Partie physique statistique Thermodynamique. M. Hulin, N. Hulin, M. Veyssié. Editions Dunod. Voir l annexe A pour la partie théorie cinétique des gaz et l introduction du facteur de Boltzmann. 1 PREMIÈRE PAR TIE THERMODYNAMIQUE I 2 LES BASES DE LA THERMODYNAMIQUE 1.1 NOTIONS DE BASES (RÉVISIONS) Dans ce paragraphe on formule quelques notions de base de la thermodynamique. Ces notions sont considérées connues et sont simplement rappelées ici THERMODYNAMIQUE L objet de la thermodynamique est de décrire les propriétés des systèmes macroscopiques. On entend par système macroscopique un système constitué d un grand nombre de particules. L échelle typique du nombre de constituants est donnée par le nombre d Avogadro : N A = mol 1. (1.1) La thermodynamique s intéresse aux propriétés moyennes de cet ensemble de particules qui constituent le système. On n étudie pas les détails microscopiques. Par exemple, on ne cherche pas à connaître les valeurs de la vitesse de chaque particule mais simplement la valeur moyenne (calculée sur l ensemble des particules) de l énergie cinétique. On étudie donc implicitement des systèmes pour lequel on néglige les fluctuations liées à l agitation microscopique. Dans la deuxième partie du cours, consacrée à la physique statistique, on montrera comment l étude des propriétés microscopiques du système permet de retrouver les prédictions de la thermodynamique mais aussi d aller plus loin et de prédire les propriétés des fluctuations de ce système. On montrera notamment que les fluctuations sont généralement négligeables pour des systèmes comprenant un grand nombre de particules ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE La notion d équilibre est cruciale en thermodynamique. On appelle équilibre thermodynamique la situation dans laquelle un système, soumis à des paramètres extérieurs constants, a atteint un état dans lequel toutes ses propriétés macroscopiques (celles qui nous intéressent ici!) sont constantes en fonction du temps. A l équilibre, l état thermodynamique du système est donc parfaitement défini même si le système est toujours le siège de mouvements microscopiques internes. L objet de ce cours est d étudier uniquement les situations à l équilibre. Nous étudierons aussi les transformations d un état d équilibre à un autre. Nous n étudierons pas les phénomènes de transport (par exemple la conduction de courant dans un fil), qui peuvent correspondre à des situations stationnaires mais pas à l équilibre thermodynamique VARIABLES D ÉTAT L équilibre thermodynamique d un système est décrit par un ensemble restreint de quantités qui décrivent les propriétés globales du système. Ces quantités sont appelées variables d état. L énergie, l entropie, le volume, le nombre de particules mais aussi la pression, la température... sont des variables d états PHASE ET MÉLANGE Un système peut se trouver, simultanément ou non, sous plusieurs phases, telles que solide, liquide ou gaz. Dans les premiers chapitres, nous étudierons seulement les systèmes sous une seule phase, appelés corps purs. Au chapitre 8, nous étudierons les transitions entre différentes phases d un système. Par défaut, jusqu au chapitre 9 nous étudierons des systèmes de corps purs, c est-à-dire composés d un seul type de particules. Aux chapitres 9 et 10 nous étudierons les mélanges qui peuvent être éventuellement le siège de réactions chimiques L ÉNERGIE Dans ce cours, nous considérons des systèmes macroscopiques dans un référentiel galiléen au repos, c est-à-dire dont l impulsion du centre de masse et le moment cinétique du centre de masse sont nuls. Dans ce cas, l énergie totale E du système est égale à son énergie interne 2 U. Du point de vue microscopique, l énergie interne est la somme de l énergie cinétique de chaque particule constituant le système, de l énergie d interaction entre particules et de l énergie potentielle individuelle de chaque particule (par exemple l énergie potentielle gravitationnelle). 1. Pour différencier un état d équilibre d un état stationnaire on peut remarquer que si on isole un système à l équilibre de son environnement, il reste dans le même état, alors que ce n est pas vrai pour un système stationnaire. 2. Si le système se déplace avec une impulsion P, on a alors E = U + P 2 /2M 3 1.1.6 EXTENSIVITÉ ET INTENSIVITÉ Si on réunit deux systèmes identiques, c est-à-dire avec les mêmes constituants dans les mêmes conditions, certaines grandeurs dites extensives sont multipliées par deux alors que les autres dites intensives restent constantes. Par exemple, le volume, l énergie et le nombre de particules sont des grandeurs extensives. La température, la pression et le potentiel chimique sont des grandeurs intensives. 1.2 LE POSTULAT DE LA THERMODYNAMIQUE LE POSTULAT FONDAMENTAL DE LA THERMODYNAMIQUE Nous allons baser notre construction de la thermodynamique sur un groupe d hypothèses à partir desquelles nous déduirons toutes les autres propriétés utiles. Nous appelons cet ensemble d hypothèses postulat fondamental de la thermodynamique. Ce postulat s applique uniquement à un système isolé, c est-à-dire qui ne fait pas d échange (d énergie, de volume, de particules,...) avec l extérieur. A l équilibre thermodynamique les quantités extensives U, V, N,... prennent une valeur définie. Il existe une fonction extensive, continue et dérivable, de ces variables extensives qui caractérise entièrement le système. On appelle entropie cette fonction. L entropie est donc une fonction d état. L entropie est une quantité positive. L entropie est une fonction croissante de l énergie interne. L entropie est une quantité additive. C est-à-dire que pour un système composé de sous-systèmes, l entropie totale est la somme des entropies de chaque sous-système 3. Pour un système isolé, et qui possède une variable interne initialement contrainte puis laissée libre de s ajuster pour aboutir à l équilibre thermodynamique, l état d équilibre est donné par l état dans lequel l entropie est maximale par rapport à cette variable interne. Le contenu de ce postulat est très riche et nous allons l expliciter et l exploiter tout au long de ce cours. Notons déjà que le principe d extremum décrit au dernier item demande une explication détaillée que nous aborderons au chapitre 4. On rappelle que l entropie a pour unité le J.K 1. Il est courant de nommer l équation S = S(U, V, N) relation fondamentale et dire que U, V et 3. Nous plaçons la notion d additivité dans les postulats, mais c est plutôt une hypothèse de travail : nous restreignons notre étude aux systèmes vérifiant cette propriété. N sont les variables naturelles de la fonction entropie. Cela signifie que si l on exprime l entropie en fonction de toutes ces variables naturelles on alors une équation qui décrit complètement le système. Par exemple une relation de la forme S = S(T, V, N) ne fournit généralement pas une description complète du système DÉFINITION DES GRANDEURS INTENSIVES Nous avons jusqu ici défini et manipulé uniquement des grandeurs extensives. Introduisons maintenant des grandeurs intensives. Partons du postulat et du fait que S et une fonction d état de variables U, V, N. La quantité ds est donc une vraie différentielle et on a 4 ds = S U du + S V,N V dv + S U,N N dn (1.2) U,V A partir de cette différentielle on choisit de définir la température T, la pression P et le potentiel chimique µ en fonction des dérivées partielles de S : 1 T = S P U T = S µ V U,N T = S N (1.3) U,V V,N Nous allons voir dans la suite que ces définitions sont cohérentes avec la conception usuelle que l on a de ces quantités. De plus, d après le postulat fondamental, la température est nécessairement positive. La pression est en pratique, toujours positive 5. Le potentiel chimique peut être positif ou négatif. Si le système possède plusieurs constituants i avec une quantité N i de particules alors pour chaque constituant on définit un potentiel chimique : µ i T = S N i. (1.4) U,V,Nj N i Dans ce cas, on notera que le système n a pas de potentiel chimique global, seule la notion de potentiel chimique pour un constituant donné à un sens. En insérant les équations (1.3) dans la formule (1.2), on obtient l identité thermodynamique : ds = 1 T du + P T dv µ dn. (1.5) T 4. Pour simplifier les notations on suppose que seules les variables U, V et N sont utiles pour décrire le problème. L ajout d autres variables extensives dans la définition de S se fait de manière analogue. 5. Sinon le système se contracterait spontanément. 4 Dans cette expression S est une fonction des variables U, V et N et donc les quantités T, P et µ sont implicitement aussi des fonctions de ces variables L ÉNERGIE INTERNE Le postulat que l on vient de formuler est centré sur la notion d entropie. En fait, l énergie interne peut jouer un rôle équivalent. Ceci est lié au fait que l entropie est une fonction monotone (croissante ici) et continue de l énergie. Sans entrer dans les détails ici, on aboutit au fait que U est une fonction de S, V et N et que sa différentielle s écrit : du = T ds P dv + µdn. (1.6) Ici, T, P et µ sont des fonctions de S, V et N et vérifient T = U S V,N P = U V S,N µ = U N (1.7) S,V Le principe d extremum de l entropie décrit dans le postulat s adapte à une description basée sur l énergie. En effet, on montre que pour un système isolé, l énergie, exprimée en fonction des variables S, V, N prend une valeur minimale à l équilibre lorsque l on relâche une contrainte interne. Notons ici que l on voit apparaître la notion de variables conjuguées. À chaque variable extensive, on associe une variable intensive conjuguée (S T, V P et N µ). Le produit de deux variables conjuguées a la dimension d une énergie GÉNÉRALISATION Dans la plupart des cas abordés dans ce cours, la connaissance des valeurs prises par les variables U, V et N suffit à caractériser entièrement le système et alors la relation S(U, V, N) contient bien toute l information sur le système. Néanmoins, il est possible que d autres quantités soit nécessaires pour décrire le système (surface, moment dipolaire électrique ou magnétique,...). Il est clair que la relation fondamentale doit donner l entropie en fonction de toutes les variables d états pertinentes pour décrire le système CAPACITÉS CALORIFIQUES Il est utile d introduire dès maintenant C P, la capacité calorifique à pression constante, et C V la capacité calorifique à volume constant qui font partie des coefficients calorimétriques. On définit donc C P = T S T = H P,N T et C V = T S P,N T = U V,N T (1.8) V,N 1.3 EXEMPLES LE GAZ DE PHOTONS On considère l exemple du rayonnement électromagnétique contenu dans une cavité (situation dite du corps noir). On admet que la relation fondamentale est donnée par 6 : S(U, V ) = 4 3 σ1/4 U 3/4 V 1/4 (1.9) où σ est un paramètre intensif. On vérifie tout d abord que cette fonction est extensive. Ensuite on peut calculer la température du système 7 : T = 1 4 U S = 3 S U V ce qui donne la loi de Stefan-Boltzmann : (1.10) U(V, T ) = σv T 4 (1.11) Notons que cette équation ne donne pas toute l information sur le système et ne permet pas à elle seule de retrouver la relation fondamentale (1.9). On peut aussi déterminer la pression : P (U, V ) = T S V L ENTROPIE DU GAZ PARFAIT = 1 U 4 ST V = U 3V (1.12) On rappelle que pour un gaz parfait monoatomique, on connaît l équation d état P V = Nk B T et que son énergie interne vaut U = 3/2Nk B T où l on a introduit la constante de Boltzmann k B = J.K 1. (1.13) 6. On a choisit cet exemple simple car l entropie ne dépend que de deux paramètres U et V et pas du nombre de particules (photons) présents dans la cavité. 7. La première égalité donne T en fonction des variables U et V, pour la deuxième égalité on utilise la relation fondamentale pour exprimer T en fonction de U et S pour simplifier les calculs 5 À partir de ces deux équations on peut déterminer la forme de l entropie d un gaz parfait. On raisonne à N fixé et on a donc la différentielle suivante pour l entropie : ds = 1 T du + P dv. (1.14) T On peut récrire cette différentielle uniquement en fonction de U et V : ds = Nk B ( 3 2U du + 1 dv ). (1.15) V Une première intégration par rapport à U donne S(U, V, N) = Nk B (ln U 3/2 ) + f(v, N). (1.16) où f est une fonction indéterminée. Or, la forme de la différentielle de S impose f V = 1 U,N V, (1.17) et donc f(v, N) = ln V + g(n) (1.18) où g est toujours une fonction indéterminée. Au final, on a donc S(U, V, N) = Nk B (ln(u 3/2 V ) + g(n)). (1.19) On peut néanmoins aller plus loin en invoquant que l entropie doit être une fonction extensive. La quantité entre parenthèse doit donc être intensive. Or, la quantité en argument du logarithme n est pas intensive. On peut arranger la forme de S comme S(U, V, N) = Nk B (ln(u 3/2 V/N 5 /2) + h(n)). (1.20) de telle sorte que l argument du ln soit bien intensif et le terme ajouté a été caché dans la nouvelle fonction 8 h(n). A partir de cette forme, on en déduit que l extensivité de S impose que h(n) soit une constante (indépendante de N, U et V ) qu on appelle C et donc S(U, V, N) = Nk B (ln(u 3/2 V/N 5 /2) + C). (1.21) La constante C, qui n est pas sans dimension, ne peut être déterminée que via la physique quantique (elle contient notamment la constante de Planck et la masse des particules.) 8. Plus précisément, on a h(n) = g(n) + 5/2 ln N LE GAZ DE VAN DER WAALS On utilisera souvent dans ce cours le modèle de van der Waals pour la description des gaz. Ce modèle prend en compte les interactions entre particules et constitue donc une correction au modèle du gaz parfait. L équation d état est donnée par et l énergie interne par (P + a N 2 V 2 ) (V Nb) = Nk B T. (1.22) U = 3 2 Nk BT a N 2 V. (1.23) Nous avons introduit deux paramètres : a qui prend en compte les forces attractives à longue portée entre les particules du gaz et b le covolume qui représente le volume effectif occupé par une particule (associé à la répulsion à faible distance entre particules). 1.4 DIVERTISSEMENTS DIFFÉRENTIELLE On appelle forme différentielle toute expression du type : g x (x, y)dx + g y (x, y)dy (1.24) où l on s est restreint à deux variables ici. De façon générale 9, ce type d expression n est pas nécessairement la différentielle d une fonction f. Prenons un exemple. Soit la quantité 2x dx + y 2 dy. Comme df = f x y dx + f y x dy, alors cette quantité est la différentielle de la fonction f(x, y) = x 2 + y 3 /3. Par contre, la forme différentielle suivante 2x dx + xy dy n est pas la différentielle d une fonction. On distinguera bien dans ce cours les formes différentielles et les vraies différentielles (ou exactes). On démontre qu une condition nécessaire et suffisante pour qu une forme différentielle soit une vraie différentielle est l égalité des dérivées croisées : g x y = g y x x (1.25) y 9. Sauf pour une forme différentielle à une variable. 6 Cette propriété permet donc, à partir de la différentielle d une fonction, de déduire des égalités sur les dérivées de grandeurs thermodynamiques. Ces relations très utiles, sont appelées relations de Maxwell, et seront discutées en détail dans la suite du cours. la lumière) et qu on essaie d appliquer aussi à la définition du kilogramme, de la mole et de l ampère LIEN AVEC LA MÉCANIQUE Il est intéressant de se poser la question du lien entre la thermodynamique et la mécanique qui décrivent les mêmes systèmes. En effet, la pression est une grandeur mécanique, mais la température et le potentiel chimique n en sont pas. Un système mécanique est un système dans lequel il n y a pas de dissipation (pas de frottements par exemple) et où le nombre de particules est constant. La notion de potentiel chimique n est donc pas utile. De plus, l énergie mécanique du système, somme de l énergie cinétique et de l énergie potentielle, est conservée au cours du temps. Son énergie interne est donc simplement son énergie mécanique et ne prend pas en compte l agitation thermique microscopique. On montre alors que l entropie du système est constante (indépendante de U, V,...) et donc inutile. La température n est alors pas définie. On décrit donc un système mécanique par une relation fondamentale sous la forme U(V,...) et nous vérifierons au chapitre 4 que la condition d extremum de l énergie interne est compatible avec les résultats de la mécanique THERMOMÉTRIE La définition de la température donnée ici est assez loin des considérations pratiques de thermométrie. La définition actuelle de la température est fournie par le Bureau International des Poids et Mesures (BIPM) dans son rapport disponible en ligne (http :// et dont nous conseillons vivement la lecture : Le kelvin, unité de température thermodynamique, est la fraction 1/273,16 de la température thermodynamique du point triple de l eau. La composition de l eau étant précisément définie. La notion de point triple sera vue dans le chapitre 8. Le degré Celsius est définie par un décalage de par rapport au Kelvin. D autres définitions ont été utilisées dans le passé (thermomètre à gaz parfait,...). On cherche aujourd hui à s affranchir de cette référence de température en se reportant à une mesure de fréquence qui sont les mesures les plus précises à ce jour. L idée consiste à mesurer par spectroscopie laser (voir chapitre 5) la quantité k B T/h où h est la constante de Planck et à fixer ensuite définitivement les valeurs de k B et h pour ramener les mesures de température à une mesure de fréquence. C est ce principe qui a été appliqué pour la définition du mètre (en fixant la vitesse de 7 LES TRANSFORMATIONS THERMODYNAMIQUES Dans ce chapitre, nous étudions les propriétés des transformations thermodynamiques qui correspondent à l évolution du système d un état d équilibre à un autre état d équilibre sous l effet de la variation d un paramètre extérieur ou interne au système considéré. Nous allons voir que le postulat nous permet de décrire ces transformations à l aide notamment du premier et second principe de la thermodynamique qui découlent de ce postulat. 2.1 GÉNÉRALITÉS REPRÉSENTATION GÉOMÉTRIQUE Nous introduisons une représentation géométrique des transformations thermodynamiq
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